環(huán)氧酯改性水性丙烯酸樹脂的制備及漆膜性能分析（三）

2 結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧酯的結(jié)構(gòu)2.1.1FT-IR分析

由圖2的環(huán)氧樹脂E-44曲線可見,3456cm附近為寬而強(qiáng)的0-H伸縮振動(dòng)峰,2931cm-處為飽和烴基C-H伸縮振動(dòng)峰,1610cm處為苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)峰,在910cm附近為環(huán)氧基團(tuán)的特征峰。用桐油酸酯化后的環(huán)氧酯TE44,1745cm'處為強(qiáng)而尖的C=0伸縮振動(dòng)峰,此峰歸屬于酯基的特征吸收峰,在910cm附近吸收峰變?nèi)?證明環(huán)氧基團(tuán)與羧酸基團(tuán)發(fā)生了酯化反應(yīng)。

2.1.2酯化過程分析

酯化過程中碘值隨反應(yīng)時(shí)間的延長而降低,一方面由于桐油酸是共軛雙鍵,碘原子加成后存在較大位阻嗎,另一方面是在溫度較高的條件下,共軛雙鍵發(fā)生了部分自由基聚合,導(dǎo)致了環(huán)氧酯碘值的降低。酯化4h酸值<3mgKOH/g,酯化反應(yīng)結(jié)束,**終反應(yīng)物碘值為16.55g/100g,可以證明制備的環(huán)氧酯結(jié)構(gòu)中仍有不飽和鍵的存在。

2.1.3核磁分析

溶劑DMS0的化學(xué)位移為2.5,苯環(huán)上的氫化學(xué)位移在6.8~7.2,碳碳雙鍵上氫的化學(xué)位移在5.5~6.5,甲基上氫的化學(xué)位移在0.8左右,亞甲基上氫的化學(xué)位移在1.5~2.1左右,某些亞甲基上氫的化學(xué)位移受到旁邊原子的影響,向低場移動(dòng),化學(xué)位移在2.2和4.0左右,并沒有檢測到羧基上氫的化學(xué)位移,羧酸上的氫由于量少,會(huì)被掩蓋。經(jīng)過上述分析證明成功制備含有不飽和雙鍵的環(huán)氧酯。

2.2環(huán)氧酯用量對(duì)水性丙烯酸樹脂性能的影響

2.2.1樹脂酸值

隨著環(huán)氧酯用量的增加,混合物的酸值降低,這是由于加人的環(huán)氧酯用量增加,稀釋了混合物中AA的占比,故酸值呈現(xiàn)一個(gè)減小的趨勢。升溫反應(yīng)后混合物酸值明顯低于未升溫混合物酸值,這是因?yàn)樵谳^高反應(yīng)溫度下,AA中的羧基和環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng),消耗了部分羧基,導(dǎo)致了酸值的降低。隨著環(huán)氧酯用量的增加,環(huán)氧酯中未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量增多,這會(huì)增長AA中的羧基和環(huán)氧基團(tuán)酯化這一副反應(yīng)的發(fā)生,導(dǎo)致酸值減小程度變大。

2.2.2穩(wěn)定性、粒徑、黏度分析

TSI曲線可探究物質(zhì)老化時(shí)間對(duì)穩(wěn)定性的影響，TSI越小,物質(zhì)穩(wěn)定性越高。隨著時(shí)間的延長,若物質(zhì)的TSI值呈現(xiàn)出先增加后平緩的趨勢,則表明物質(zhì)老化到一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定。由圖5(a)可知,隨著環(huán)氧酯用量的增加,水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性指數(shù)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)環(huán)氧酯用量在25%~35%時(shí),水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性好,原因可能是合成樹脂中的親水結(jié)構(gòu)和疏水結(jié)構(gòu)達(dá)到一個(gè)比較好的比例。當(dāng)環(huán)氧酯用量在35%~45%時(shí),水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性變差,可能是因?yàn)榄h(huán)氧酯用量過多,環(huán)基團(tuán)數(shù)量增多,產(chǎn)生的交聯(lián)位點(diǎn)增多,凝膠率增大,在較高的溫度下環(huán)氧基團(tuán)會(huì)消耗部分羧基,且隨著環(huán)氧酯用量的增加,聚合物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和桐油酸長碳鏈結(jié)構(gòu)增多,都會(huì)導(dǎo)致樹脂的親水性變差,樹脂在水中的分散不穩(wěn)定,穩(wěn)定性變差。因此,當(dāng)環(huán)氧酯用量為35%時(shí),改性水性丙烯酸樹脂穩(wěn)定性較好,老化時(shí)間為1h時(shí),TSI為1.52。

在自乳化過程,聚合物中的疏水鏈段會(huì)對(duì)乳膠粒的親水性和分散性造成影響。由圖5(b)可知,隨著環(huán)氧酯用量的增加,粒徑呈現(xiàn)變大的趨勢,當(dāng)環(huán)氧酯用量在25%~35%時(shí),3組水性丙烯酸樹脂平均粒徑相差不大，在30nm左右。但當(dāng)環(huán)氧酯用量在40%~45%時(shí),樹脂平均粒徑急劇增大,在120nm左右,這是由于聚合物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)和桐油酸長碳鏈結(jié)構(gòu)增多,聚合物疏水性增強(qiáng),同時(shí)隨著環(huán)氧酯用量的增加,環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量增多,在較高溫度下,發(fā)生丙烯酸中的羧基和環(huán)氧基開環(huán)消耗親水基團(tuán)這一副反應(yīng),導(dǎo)致親水基團(tuán)數(shù)量降低,聚合物在水中的分散困難,致使乳膠顆粒變大,平均粒徑增大。

一般情況下,樹脂的黏度越小越好,在生產(chǎn)和水分散過程更方便,從樹脂和涂料性能方面考慮,黏度越大的樹脂,其涂層綜合性能會(huì)更優(yōu)。由圖5(c)分析可知,隨著剪切速率的增大,樹脂的表觀黏度呈現(xiàn)出由急劇降低到逐漸平穩(wěn)的趨勢,這是由于大分子鏈在剪切作用下發(fā)生取向排列,表明這種乳液是一種具有“剪切變稀”特性的假塑性液體。當(dāng)環(huán)氧酯用量為25%時(shí),制備的環(huán)氧改性水性丙烯酸樹脂的黏度**小,隨著環(huán)氧酯用量的增加,黏度也隨之變大,這是由于環(huán)氧酯用量的增加,提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，表現(xiàn)為聚合物相對(duì)分子質(zhì)量增大,黏度變大。

2.2.3相對(duì)分子質(zhì)量改性

不同環(huán)氧酯用量的樣品相對(duì)分子質(zhì)量相差不大,均在4000左右。由于是自由基接枝反應(yīng),環(huán)氧酯提供的活性反應(yīng)位點(diǎn)多,導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)均較大。隨著環(huán)氧酯用量的增加,相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布系數(shù)大都增加,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)物濃度的增加,提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),增加了分子間活性中心的碰撞概率,反應(yīng)效率提高。但TEA-45的相對(duì)分子質(zhì)量相較于TEA-40有所降低,這是由于聚合時(shí)丙烯酸類單體的用量是固定的,當(dāng)環(huán)氧酯用量增大到45%時(shí),環(huán)氧酯用量的增加并不能使相對(duì)分子質(zhì)量增大,反而出現(xiàn)略微減小的趨勢。

2.3漆膜綜合性能分析

雙組分漆膜的耐水性、耐溶劑擦拭性、附著力、鉛筆硬度普遍優(yōu)于單組分漆膜的,且其光澤也高于單組分漆膜的。雙組分漆膜的交聯(lián)密度和致密性都高于單組分漆膜。主要是因?yàn)榘被鶚渲募尤诵纬闪烁又旅艿木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu),性能更加優(yōu)異，且更為致密的漆膜對(duì)光的反射程度大,因此表現(xiàn)為漆膜光澤高。但加人氨基樹脂后,漆膜的耐沖擊性下降,這是由于氨基樹脂中剛性結(jié)構(gòu)的引人,導(dǎo)致分子鏈柔性變差,漆膜在宏觀上表現(xiàn)出耐沖擊性變差。同時(shí)在環(huán)氧酯結(jié)構(gòu)中既含有“硬段”部分,又含有接枝上去的長鏈不飽和脂肪酸這個(gè)“軟段”部分四,在環(huán)氧酯添加量為35%時(shí),聚合物中“軟段”和“硬段”比達(dá)到一個(gè)較佳的比例,表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能。

3 結(jié)語

通過酯化反應(yīng)將桐油酸接枝到環(huán)氧樹脂E-44主鏈上,成功制備了環(huán)氧酯TE44。當(dāng)環(huán)氧酯添加量為35%時(shí),環(huán)氧酯改性水性丙烯酸樹脂的TSI為1.52,穩(wěn)定性較佳,平均粒徑為30.22nm,粒徑分布指數(shù)為0.34。引人氨基樹脂制備雙組分環(huán)氧酯改性水性內(nèi)烯酸樹脂漆膜的綜合性能優(yōu)于單組分漆膜,環(huán)氧酯添加量為35%時(shí),漆膜各項(xiàng)性能較佳,在汽車工業(yè)、工程機(jī)械制造、航空船舶等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。